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薄层色谱及扫描技术在鉴定圆珠笔字迹相对书写时间案件中的应用

作者:毕思特科技 来源:毕思特科技 浏览数:348 发布时间:2018-5-14 13:50:19

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薄层色谱及扫描技术在鉴定圆珠笔字迹相对书写时间案件中的应用

    近几年法院文检工作发展很快,案件的数量增长迅速,种类日益增多,其中字迹相对书写时间鉴定案件增长最快,而圆珠笔字迹相对书写时间鉴定案件又在此类案件中占了相当大的比重。据笔者统计,青岛市中级法院文检室96年至99年共受理了圆珠笔字迹相对书写时间鉴定案件10起,而2000年一年就受理了15起,但以前因为没有鉴定仪器加之缺乏鉴定技术,遇到此类案件往往委托其他鉴定部门鉴定,有时只能退案了之。面对这种情况,笔者先后考察了多家鉴定机构,又系统学习了相关的鉴定方法,在2000年引进了卡玛公司生产的薄层色谱扫描仪(如图一)、注液震荡器(如图二)等仪器,建立了文检化学实验室,采用染料比值法、双溶剂顺次溶解提取法相互结合的方法鉴定圆珠笔字迹相对书写时间,取得了较好的鉴定效果。从反馈的情况看,尚无一起错案,现将经验向同行介绍与总结如下。

    一、鉴定方法及原理

1、染料比值法

圆珠笔油墨书写在纸张上后,首先附在纸张表面,随着书写时间的推移向纸张内部渗透和向纸张表面扩散,同时圆珠笔油墨中的染料发生氧化分解反应,高分子树脂单体在添加剂的作用下产生交联、聚合,溶剂也随时间的推移而减少。圆珠笔油墨就逐步固化在纸张上。书写时间越长,固化程度越牢固,在有机溶剂中萃取就越难溶解,其溶解萃取量也逐渐降低。在相同的萃取条件下,即萃取剂相同、萃取剂用量相同、圆珠笔字迹笔画长短粗细相同、萃取时间相同、萃取环境温度相同,不同书写时间的圆珠笔字迹的萃取液中染料成份的含量不同,与书写时间成一定关系。用薄层色谱法分离各种染料,再用薄层扫描仪定量测出各染料斑点面积积分绝对值,找出染料变化量和时间的关系,在一定时间段中可确定可疑文书字迹的真实书写时间。

2、双溶剂顺次溶解提取法

圆珠笔油墨书写到纸张以后与空气接触,其中的某些成份发生氧化、交联等化学变化,导致字迹油墨在某种有机溶剂中的溶解性能发生变化。书写时间越短的字迹油墨越容易被溶解,书写时间越长的字迹油墨越不容易被溶解。通过薄层色谱法找出合适的比对样本,在溶剂量相同、溶解时间相同、震荡程度相同、点样量相同、溶解环境程度相同等条件下,用弱、强两种溶剂顺次萃取字迹笔画中有机染料,点在硅胶板上,用薄层扫描仪定量测出弱、强两种溶剂中有机染料的含量,算出圆珠笔油墨在弱溶剂和强溶剂中的相对含量与时间变化的关系,即可确定圆珠笔字迹的相对书写时间。

但两种方法在实践中都存在一定的缺陷或不足,如染料比值法不但要求相互比较书写材料的圆珠笔笔画成份和纸张性状相同,才能保证可靠的鉴定结果;在萃取过程与震荡程度上是依次对检材与样本进行萃取和震荡,人为的误差就对检验结果产生影响。双溶剂顺次溶解提取法虽然使用注液架和震荡器能保证检材与样本同时萃取,震荡程度也相同,从而消除人为操作产生的误差,与取样量无关。但操作熟练程度、环境温度等因素对结果影响也比较大。但两种方法结合起来,同时采用两种方法进行鉴定,就能互相弥补不足,提高检出率,保证鉴定质量。

二、所用的仪器及检验条件

 

染料比值法

双溶剂顺次溶解提取法

1.薄层板HSGF254硅胶板50×100mm

1.薄层板HSGF254硅胶板50×100mm

2.层板缸250×150×200mm

2.层板缸250×150×200mm

3.定量毛细管5ul10ul

3.取样器(自制)

4.八管移液器(进量可调,如图三)

4.微量样品瓶

5.卡玛薄层色谱扫描仪

5.50ul微量进样器

6.卡玛点样器(如图四)

6.2ul5ul定量毛细管

7.自动震荡器 (如图五)

7. 卡玛薄层色谱扫描仪

8. 0.5ml锥形具塞塑料试管

8. 注液架(自制)

9. 萃取剂:无水乙醇、甲醇

9. 震动器(自制)

10. 展开剂:正丁醇:乙醇:蒸馏水=10:1:1

10. 萃取剂:氯苯(二甲基甲酰胺()

11. 秒表

11. 展开剂:异丁醇:乙醇:=9:1:2

 

12. 秒表

 

    三、操作过程  

    1、染料比值法

    1)萃取:在检材与样本上各取1cm粗细、浓淡相近的圆珠笔笔画,切成4-5段置于具塞塑料锥形试管中,准确加入5ul无水乙醇和甲醇的混合液。

    2)震荡:将加入萃取剂的试管放在自动震荡器上震荡10分钟,震速为200/分,震荡完毕后将残余笔画移出试管;萃取液以备点样。

    3)点样:检材与样本萃取液2微升分别用点样仪点在硅胶板上。

    4) 展开:展开剂在层析缸中饱和后,放入硅胶板展开。展开时间2025分钟,展开高度5 -6厘米。(如图六)

    4) 扫描:用扫描仪对Rf值为0.250.35的斑点进行扫描。扫描条件为:波长为546nm,狭缝为6.0×2.0

    5) 计算:两点峰面积及峰面积比值计算出相对书写时间。

    2、双溶剂顺次溶解提取法

    1)取样:先用薄层法区分检材与样本的成份是否相同。再用取样器在相比较的圆珠笔字迹笔画上仔细钻取810个小圆片。用通针置于微量样品瓶内,将样品瓶插到震动器上。

    2) 一次溶解提取与点样:用注液器同时液入10微升弱溶剂(氯苯或甲苯)。

    3) 二次溶解提取与点样:取出一次点样的残液,用移液器分别注入10微升强溶剂(氯仿或乙醇),依次用上次2微升定量毛细管取出萃取液点在同一块硅胶板上。

    4) 扫描:用扫描仪选择500580 nm波长分别测出一次溶解点样点和二次溶解点样点的吸收峰。扫描条件为:波长为546nm,狭缝为6.0×2.0。(如图七)

    5) 计算:测出各吸收峰的峰高值,计算溶解百分率,即溶解百分率=[H1/H1H2)]×100%。其中H1代表一次溶解吸收峰高,H2代表二次溶解吸收峰高。

    四、综合评断

    两种方法做出结果后,对结果综合分析评断进而得出鉴定结论至关重要。一般来说,两种方法同时可以确定到月,则可以出具检材字迹相对于样本来说何时书写的结论;如果两种方法可同时确定到年,但不能同时确定到月,则可以出具检材字迹相对于样本字迹何年书写的结论;如果一种方法可以确定到年,另一种方法不能确定到年,根据其他检验情况则可出具分析意见书,否定落款时间书写。但两种方法都不能得出结论,这时要慎重,一般是退案。

    五、注意的问题

    1、要考虑法院字迹相对书写时间鉴定案件的特点。

    在法院文检工作中,提出字迹相对书写时间鉴定的案件有以下特点:(1)大多在二审、再审、执行阶段提出,在一审阶段提出多数为离婚、继承、财产纠纷案件;(2)大多数是被告或被执行人提出证据;(3)与案件的标的直接相关,即提出的证据直接针对原告或申请执行人所诉标的;(4)绝大多数在民事、经济案件中提出。此类证据多数有假,考虑到以上特点,在做字迹相对书写时间鉴定,包括圆珠笔字迹相对书写时间鉴定,就会对证据提出合理性和专业性的怀疑。而且民事、经济案件不如刑事案件对证据要求严格,有时否定落款时间就可以解决问题。

    2、要重视案情,但不能偏信案情。

    圆珠笔字迹相对书写时间鉴定一定要特别重视案情,因为了解案件的来龙去脉,前因后果,对我们鉴定人在整体上把握证据在案件中的作用是至关重要的。尤其是对证据的形成过程、形成时间等与鉴定相关案情的了解,对下一步的鉴定工作的方向、方法将很有帮助。但要注意一点的是,重视案情但不要偏信案情,切莫偏听偏信案情,对当事人一方的陈述或法官所说的话就信以为真,进而先入为主的进行鉴定,这样对鉴定工作是有害无益的;更不能以案情作为鉴定的基础,从案情上推断证据字迹的形成时间,这样做笔者认为是很危险的,最终会出现错案。

    3、要做好提交证据方当事人关于证据形成过程、形成时间、书写环境等方面的笔录工作。

    这样做的目的就是通过对证据的形成过程、形成时间、书写环境的调查,对证据做一个固定工作,让当事人自己把证据说死,以防止鉴定结论出来后,再“翻供”,从而使笔录与鉴定结论相结合起来,真正做到“铁证如山”。当然,在实践中,有些法官不理解,固执的认为我委托什么你就鉴定什么,其余的就不用管。这时就需要我们鉴定人做耐心而细致的工作,让法官明白圆珠笔字迹相对书写时间鉴定的困难所在,做笔录工作的目的和意义。一般来说,大多数法官对此会理解并大力支持的,必要时,鉴定人也可以辅助法官做好此项工作。

    4、样本选择要慎重,有条件要自己留实验样本。

    圆珠笔字迹相对书写时间鉴定对样本的选择比较严格,一般来说要提交与检材纸张相同或相近的当地样本,目的是在大体的保存环境上检材与样本形成环境相同或相近,有污损或人为老化的样本不可用;如果检材背面带复写纸,则样本背面也应该带复写纸。至于圆珠笔成分是否相同,则要通过薄层色谱法加以分析,切莫只凭肉眼、放大镜来区分成分。

    如有条件,笔者认为应该多收集几种圆珠笔,定期做实验样本,将来可作为案件样本,有时也是为鉴定的预实验打基础。笔者自1999年底开始做留样本工作和收集样本工作,至今已近三年,这些实验样本在多起圆珠笔字迹相对书写时间鉴定案件中都起到了很好的辅助作用。

    5、正式鉴定之前要做预实验。

    圆珠笔字迹相对书写时间鉴定目前尚无一个简单易行的方法,更没有图谱或数据可以依据,为提高检验率,保证鉴定质量,对于此类案件的鉴定要做好预实验工作,也只有通过预实验,掌握实验条件,才能在下一步正式鉴定中有的放矢,提高准确率。具体来说,在找到合适的样本后,要选择合适的萃取条件、展开条件、扫描条件,做出结果后要分析误差产生的原因等,这样就为下一步正式鉴定打下坚实的基础。

    6、要树立系统鉴定的观点。

    系统鉴定的观点要求我们在鉴定时要全面分析问题,对证据的鉴定不要只局限在字迹相对书写时间鉴定上,要注意从构成证据的各个要素出发,多角度检验,综合得出结论。因此在进行此类案件鉴定时,要从构成证据的各个要素如纸张、书写工具、印文、折痕、签名、书写语言用语等方面全方位检验,如果有一个方面取得突破,则会强有力支持最后结论,有时会达到事半功倍的效果。

 

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